日前，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資環(huán)學(xué)院汪鵬教授課題組合成了甲基巰基砷類化合物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用常規(guī)高效液相色譜串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HPLC-ICP-MS），結(jié)合C18反相色譜柱，成功建立了甲基巰基砷類化合物的形態(tài)分離和定量檢測的方法，并利用該方法研究了稻田系統(tǒng)甲基巰基砷的生物地球化學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)了二甲基一巰基砷（DMMTA）是土壤孔隙水中主要的甲基巰基砷類化合物，占孔隙水中總砷的1-34%，揭示了稻田系統(tǒng)土壤中DMMTA的產(chǎn)生、消亡的動態(tài)變化規(guī)律與機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了DMMTA的產(chǎn)生是無機(jī)砷先甲基化后巰基化過程（Dai et al. Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 8665-8674）。
據(jù)介紹，砷對人體有毒，也是農(nóng)田土壤中主要污染物之一，威脅農(nóng)田系統(tǒng)健康和農(nóng)產(chǎn)品安全。砷存在著多種化學(xué)形態(tài)，以往主流認(rèn)識多集中在無機(jī)砷和甲基砷兩類形態(tài)。而近年來，研究者在地下水、熱泉、稻田、人體尿液中檢測出了甲基巰基砷類的化合物。由于巰基砷化合物缺乏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且形態(tài)檢測分離需要耐高鹽高堿的色譜裝置、以及分析時間長等分析瓶頸問題，僅在國外極少數(shù)實驗室建立了分析方法。
DMMTA對人體細(xì)胞毒性強(qiáng)，是無機(jī)砷毒性的5-10倍，屬于最毒的砷化學(xué)形態(tài)之一。且DMMTA在人體尿液也被檢出，其來源一直不清楚。當(dāng)前學(xué)術(shù)界和食品安全監(jiān)管領(lǐng)域非常關(guān)注大米砷化學(xué)形態(tài)的分析，傳統(tǒng)方法都是基于微波輔助酸消解的前處理結(jié)合陰離子交換色譜柱（PRP）的形態(tài)分離，該方法只能檢測出無機(jī)砷和二甲基砷（DMA）兩類主要化學(xué)形態(tài)。由于無機(jī)砷對人體毒性強(qiáng)，而DMA被認(rèn)為對人體毒性較低，因此，國際食品法典和多數(shù)國家大米中砷限量標(biāo)準(zhǔn)體系中都是以無機(jī)砷計，不考慮DMA。
圖1. 大米中二甲基一巰基砷的形態(tài)分離與定量分析。（A）大米中砷形態(tài)分析方法比較；（B, C）大米酶解提取液中砷形態(tài)分析的色譜圖及物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定質(zhì)譜圖；（D-G）大米酶解提取液和酸消解液的C18反相色譜柱或PRP-X100陰離子交換柱的色譜圖和定量分析結(jié)果。 近期，該課題組利用淀粉酶解前處理和C18反相色譜柱分離，建立了大米中DMMTA分析方法（圖1）。通過對比，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的微波輔助酸消解樣品前處理會導(dǎo)致大米中的DMMTA完全脫巰基為DMA，且傳統(tǒng)方法中的陰離子交換柱對DMMTA的滯留效應(yīng)也導(dǎo)致無法檢測出DMMTA，這些原因?qū)е铝藗鹘y(tǒng)的分析方法把DMMTA誤認(rèn)為是無毒的DMA。后續(xù)采集了覆蓋我國水稻主產(chǎn)區(qū)103個稻米樣品和全球6大洲16個國家大米市場上140個大米樣品，發(fā)現(xiàn)了全球產(chǎn)地大米中廣泛存在DMMTA，其含量占稻米總砷的1-21%，且具有明顯的地理分布規(guī)律，即緯度越高，大米中DMMTA含量越高，歐美國家產(chǎn)的大米中DMMTA含量普遍比亞洲產(chǎn)的大米要高，同時評估了全球大米中DMMTA的人體健康風(fēng)險，為完善大米砷食品安全標(biāo)準(zhǔn)體系提供重要的科學(xué)依據(jù)（圖2）。
圖2 全球產(chǎn)地大米中二甲基一巰基砷及地理分布規(guī)律 該研究結(jié)果以“Widespread occurrence of the highly toxic dimethylated monothioarsenate （DMMTA） in rice globally”為標(biāo)題發(fā)表在Environmental Science & Technology上，且被選為封面文章，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)博士后戴軍為該論文第一作者，汪鵬教授為通訊作者。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃項目以及國家自然科學(xué)基金項目的資助。 文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c08394
圖1. 大米中二甲基一巰基砷的形態(tài)分離與定量分析。（A）大米中砷形態(tài)分析方法比較；（B, C）大米酶解提取液中砷形態(tài)分析的色譜圖及物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定質(zhì)譜圖；（D-G）大米酶解提取液和酸消解液的C18反相色譜柱或PRP-X100陰離子交換柱的色譜圖和定量分析結(jié)果。 近期，該課題組利用淀粉酶解前處理和C18反相色譜柱分離，建立了大米中DMMTA分析方法（圖1）。通過對比，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的微波輔助酸消解樣品前處理會導(dǎo)致大米中的DMMTA完全脫巰基為DMA，且傳統(tǒng)方法中的陰離子交換柱對DMMTA的滯留效應(yīng)也導(dǎo)致無法檢測出DMMTA，這些原因?qū)е铝藗鹘y(tǒng)的分析方法把DMMTA誤認(rèn)為是無毒的DMA。后續(xù)采集了覆蓋我國水稻主產(chǎn)區(qū)103個稻米樣品和全球6大洲16個國家大米市場上140個大米樣品，發(fā)現(xiàn)了全球產(chǎn)地大米中廣泛存在DMMTA，其含量占稻米總砷的1-21%，且具有明顯的地理分布規(guī)律，即緯度越高，大米中DMMTA含量越高，歐美國家產(chǎn)的大米中DMMTA含量普遍比亞洲產(chǎn)的大米要高，同時評估了全球大米中DMMTA的人體健康風(fēng)險，為完善大米砷食品安全標(biāo)準(zhǔn)體系提供重要的科學(xué)依據(jù)（圖2）。
圖2 全球產(chǎn)地大米中二甲基一巰基砷及地理分布規(guī)律 該研究結(jié)果以“Widespread occurrence of the highly toxic dimethylated monothioarsenate （DMMTA） in rice globally”為標(biāo)題發(fā)表在Environmental Science & Technology上，且被選為封面文章，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)博士后戴軍為該論文第一作者，汪鵬教授為通訊作者。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃項目以及國家自然科學(xué)基金項目的資助。 文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c08394
